聚乙二醇单甲醚-聚乳酸(mPEG-PLA)

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相变材料在相态的转化过程中具有调节微环境温度的能力,将相变材料微胶囊化应用到纤维及纺织品,可以制备成调节织物内微气候温度的新型高技术纺织品。本文以端羟基聚丁二烯聚氨酯为壁材,复配石蜡为芯材,通过在毛蛋白溶液中的界面聚合制备了含毛蛋白的聚氨酯相变微胶囊,以相变微胶囊的平均粒径、包覆率和产率为评价指标,探究了乳化剂加入量(相对于总质量)、芯材与壁材的比例和交联剂加入量(相对于总质量)对微胶囊性能的影响。结果表明,微胶囊优化合成工艺为加入乳化剂的量1.4%、芯材与壁材的比为2.5:1、交联剂用量0.24%。通过激光粒度仪、FE-SEM、FT-IR、DSC、TG等方法对最优工艺条件下相变微胶囊进行了测试表征。结果表明:制备的微胶囊平均粒径为8μm,粒径大小呈现正态分布,粒径分布集中在1~15μm之间;SEM照片显示微胶囊颗粒近似圆球状,表面光滑,分散性良好,颗粒间无粘附、团聚现象,经微孔挤出后,由原来的球状变为纺锤状,具有良好的形变能力。FT-IR谱图证实制备的微胶囊含有毛蛋白,且以石蜡为芯材以聚氨酯为壁材。DSC数据结果表明微胶囊相变焓为121.13 J/g,包覆率为46.45%。TG测试得出聚氨酯壁材对相变材料的分解逸出有明显的抑制作用,相变微胶囊可以在182℃下保持很好的热稳定性。循环实验数据表明随着循环次数的增加,微胶囊的熔融焓值基本保持不变。抗渗透性试验揭示了聚氨酯壁材能够有效抑制相变材料的渗出,具有很好的抗渗透性。利用自制的相变微胶囊乳液配制成相变微胶囊整理液,通过浸轧的方法将微胶囊应用在棉织物上。SEM照片显示,经浸轧处理后微胶囊形态基本保持完整,可以被很好地整理到棉织物的表面。整理液处理后的棉织物具有调温功能;但其透气性能下降18%;整理后棉织物的经、纬向断裂强力和断裂伸长率均有提高。
超支化聚合物是一类具有特殊拓扑结构和功能特性的高度支化准球形的新型聚合物,超支化聚合物的可控制备和分子设计对其在催化反应、自组装技术和材料改性方面的应用有着十分重要的影响。通过对多组分热固性共混体系凝聚态相结构及界面的精密调控,进而制备具有优异综合性能的先进功能复合材料是材料学科领域的前沿热点之一。本文针对非偶合性双单体法合成超支化聚合物易凝胶的弱点,提出了一种改进凝胶点预测模型,成功实现超支化聚酯的可控合成及端基改性。合成的超支化聚酯被应用于环氧树脂的催化固化、凝聚态界面结构调控和增韧改性。利用超支化聚酯在环氧树脂前驱体中的自组装特性、固化反应过程中溶解度参数的变化、动力学和热力学状态的变化及催化加速反应的特点,通过控制超支化聚酯用量和固化工艺,制得了具纳米结构、囊泡结构和宏观分相的环氧树脂,重点研究了不同相态结构的形成机理、结构与性能的关系、增韧及催化固化机理等。主要研究结果总结如下:1.基于非偶合性双单体法超支化聚酯的可控合成采用“一锅三步”非偶合性双单体法和“共沸分子筛除水”合成工艺,成功合成了端羟基超支化聚酯(HBPE)。通过对经典Flory统计法凝胶理论进行修正,建立的(k+1)A3+k B2(k≥1)体系缩聚凝胶点预测改进模型,可以精确预测非偶合性双单体聚合体系的凝胶点,从而在非偶合性双单体法中可得到较高反应程度的超支化聚合物而避免产生凝胶。通过物料比、酸值控制成功地对HBPE进行端基改性得到了一系列不同改性程度的端羧化超支化聚酯(HBPE-PA)和端酯化超支化聚酯(HBPE-AA)。通过FTIR,1HNMR,13CNMR,GPC,DSC和TGA等手段表征了 HBPE及其端基改性超支化聚合物。结果表明:HBPE分子量大小可以通过酸值大小控制,分子量的大小及分布随酸值的下降而增加;HBPE及其端基改性聚合物可溶于强极性溶剂中,HBPE-PA、HBPE和HBPE-AA的极性依次下降;HBPE及其端基改性聚合物在室温条件下处于高弹态,具有良好的热稳定性,且随分子量的增加和端基改性程度的增加而增加。2.相结构的调控及相态的形成机理通过调控HBPE在环氧树脂前驱体中的溶解和固化进程,实现了 HBPE在热固性树脂基体中形成纳米相、囊泡相和宏观分离相结构。采用DSC、HSPOM和HSPCM等分析手段对HBPE/DGEBA二元体系和HBPE/DGEBA/MOCA三元体系的溶解行为进行了研究,采用FESEM、AFM和DMTA等分析手段表征了环氧树脂的相态结构。结果表明:HBPE在环氧树脂基体中溶解具有依时性,HBPE的溶解受到了化学反应与扩散控制的双重影响,HBPE完全溶解前能够在环氧树脂中组装形成囊泡结构,MOCA能够增强HBPE分子与基体之间的分子间作用力,促进HBPE的溶解;高温条件下,HBPE催化加速了 DGEBA/MOCA固化反应,固化反应的加速与HBPE的溶解形成强烈的动力学和热力学的竞争,这种竞争可以通过固化工艺的调控进行平衡而实现环氧基体中相态结构的可控;基于反应诱导微观相分离机理可得到长程有序纳米相结构,基于自组装机理可形成“泡中泡”状复合双层巨型囊泡相结构,基于快速固化排挤可得到宏观相分离结构。3.结构与性能的关系及增韧机理对比研究了纳米相结构、囊泡结构对环氧树脂性能的影响及增韧改性机理。随HBPE含量的增加,囊泡结构环氧树脂阻尼性能先降低后增加,而纳米相结构环氧树脂则呈现下降趋势,囊泡结构环氧树脂的Tg和储能模量的下降速率要低于纳米相态结构环氧树脂。适当添加HBPE能够增强增韧环氧树脂,HBPE含量为6～9wt%时整体性能最佳。整体而言,囊泡结构环氧树脂力学性能更好,相对于纯环氧树脂,HBPE添加量为9%时,KIC提高了 130%,GIc的提高了 497%,冲击韧性的测试结果也表明囊泡结构增韧效果更好。同时,囊泡结构环氧树脂在不同应变破坏速率及破坏温度(77 K,室温及110℃)条件下也表现出更好的力学性能。循环拉伸和循环弯曲测试结果显示,两种相态结构的环氧树脂的抗疲劳寿命均得到了大幅提升,其中纳米相结构的抗疲劳寿命更高。亲水性及拉伸剪切性能的提高,说明HBPE的添加增强了基体的极性。采用OM、SEM和FESEM对不同应力破坏条件的断面及裂纹尖端的损伤区进行分析,结果表明纳米相结构的主要增韧机理为屈服变形诱导纳米空穴化,而纳米空穴化又诱发基体剪切屈服,空穴化形成受到屈服发生、纳米相凝聚态及应力破坏的速率的影响。囊泡结构的主要增韧机理为受限(局部)剪切屈服和裂纹偏转,囊泡结构增韧效果受应力破坏形式及环境的影响较小,局部交联密度的梯度变化也对囊泡结构的增韧效果起到关键作用。4.催化固化机理与固化反应动力学研究采用DSC与原位FTIR研究了 HBPE对DGEBA/MOCA的固化反应的固化反应动力学的影响及固化反应与相结构形成之间的关系。HBPE的添加能够显著降低DGEBA/MOCA固化体系的固化反应温度,随HBPE含量的增加这种趋势愈加明显,HBPE的加入使非等温DSC放热峰逐渐出现分裂,放热峰在含量为6wt%及以上时由单峰变为双峰。反应速率与相分离的速率之间相互影响对于相态结构的构筑起到决定性的作用。通过Malek非模型法判定DGEBA/MOCA固化体系与双参数SB模型符合,反应级数m、n为0.389、1.547,拟合的固化速率方程与实际固化曲线相吻合。6wt%HBPE/DGEBA/MOCA固化体系符合自催化模型,但是HBPE的加入使得固化反应机理函数对固化反应速率的依赖性增大。通过改进的等转化率计算了表观活化能,两种固化体系的活化能在35～95kJ/mol(0.05<α<0.095)范围内,且随固化度α的增加而增大,6wt%HBPE/DGEBA/MOCA固化体系的反应活化能在反应初期小于空白样,而在反应后期高于空白样,固化反应初期因HBPE的催化作用而表现出较低的活化能,而固化后期HBPE的稀释效应使得活化能增大。5.降解热力学和动力学的研究采用TGA分析法对比研究了空白样与含HBPE环氧树脂的热降解行为,采用多重非模型法(KAS法,FWO法和Vyazovkin' method)和模型法(CR法,Malek法和ABS微分法)计算得到空白样与含HBPE环氧树脂的热降解动力学参数,建立了动力学参数间的补偿关系。HBPE对环氧树脂的热稳定性影响较小,但是能够加速降解反应速率并导致动力学参数间的补偿效应增加。采用CR法与“Master”曲线分析,并结合RSS法、F-检测法确定了空白样降解适用于F2机理函数,含HBPE环氧树脂降解适用于F3机理函数。
聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本,在服用和装饰用等领域应用广泛。但聚酯纤维本身易燃,燃烧容易产生熔滴的特点,限制了在装饰用纺织品领域的应用,尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂,通过磷系阻燃剂的氧化燃烧,加速聚酯熔滴的产生,带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性,但无法避免熔滴和有烟气的产生,在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。因此,本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发,基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理,通过选用高成炭的侧链型含磷阻燃剂,并配合无机溶胶的可交联特性,采用原位聚合的方法实现聚酯的阻燃和抗熔滴改性。针对聚酯表面活性低的问题,结合表面涂覆整理方法具有抗熔滴改性的优势,采用具有柔性链段的聚硅氧烷溶胶和富含磷的植酸阻燃剂为涂覆整理液,以浸渍涂覆整理的工艺,在聚酯织物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的三层功能涂覆结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。具体研究内容如下:首先在侧链型含磷阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)高效成炭的阻燃特性基础上,对DDP进行端羟基化改性,进一步提高阻燃剂的耐热稳定性。傅里叶红外变化光谱(FTIR)和核磁共振光谱(NMR)结果表明,DDP与乙二醇(EG)发生酯化反应生成[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸二羟基乙酯(DDP-EG)。热失重分析(TGA)和动态热稳定性分析表明DDP的起始分解温度为269℃,分解温度低于聚酯聚合温度,热稳定性差,难以直接用于聚酯聚合反应。DDP-EG的起始分解温度为290℃,且在氮气气氛中,经300℃保温处理150 min质量残留为85.3%,热稳定性好,满足聚酯聚合温度要求;但DDP-EG在空气中热稳定性较差,经300℃保温处理150 min质量残留为62.1%。因此DDP-EG高温易氧化降解,在共聚酯制备过程中,应尽可能避免氧气的引入导致DDP-EG的降解。采用共聚改性的方法,以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料,经打浆、酯化,在酯化后添加阻燃剂DDP-EG,再经缩聚反应,制备得到侧链型含磷共聚酯(PETP)。通过DDP-EG的添加工艺与添加量对共聚工艺的影响分析,说明酯化后添加DDP-EG阻燃剂,降低了DDP-EG的高温降解,改善了PETP的品质。DDP-EG作为具有大空间位阻的侧链型含磷阻燃剂,使聚合变得困难;随着DDP-EG添加量增加,达到相同出料功率缩聚时间延长,导致高含量DDP-EG聚合困难。DDP-EG相对于PTA的最佳添加量为5 mol%,此时PETP共聚酯磷含量为7910 ppm。PETP的~1H NMR结果说明DDP-EG以共聚形式进入到聚酯大分子链中。差示扫描量热仪(DSC)说明DDP-EG增加了PETP的无定型区,增大链段运动的自由体积,从而降低了共聚酯的玻璃化转变温度Tg,抑制了聚酯PET的结晶。TGA表明高成炭阻燃基团的加入,增加了共聚酯的起始分解温度和最大降解速度。燃烧行为说明了PETP中磷含量越高,其阻燃性能越好,在DDP-EG最佳添加量时,PETP的极限氧指数(LOI)为32.4%,垂直燃烧测试(VFT)仍具有熔滴,阻燃等级为V-2级。拉曼光谱分析得知DDP-EG提高了PETP的残炭量和炭层的有序程度。侧链型含磷共聚酯PETP和主链型含磷共聚酯CEPPA-PET的加速水解和高温氧化实验结果表明,PETP具有优异的稳定性,在80℃经300 h加速水解,磷含量和特性粘度保持在95%以上,且高温氧化降解性能也比CEPPA-PET具有更好的稳定性。通过分析碱性硅溶胶、氢氧化铝溶胶、氢氧化镁溶胶和酸性硅溶胶四种无机溶胶的热稳定性和添加工艺对PETP的特性粘度和阻燃性能影响,碱性硅溶胶持续交联温度太高(大于700℃,高于聚酯燃烧温度),而氢氧化铝溶胶分解温度较低(低于200℃,大于聚酯加工温度),因此难以用于聚酯抗熔滴改性。氢氧化镁溶胶和酸性硅溶胶在400~500℃之间具有持续交联特性,但氢氧化镁溶胶催化聚酯降解,导致共混添加后PETP特性粘度大幅度降低,难以满足纺丝要求。酸性硅溶胶不仅具有持续交联结构,同时在聚酯聚合加工温度下惰性,适合聚酯共聚添加。酸性SiO_2溶胶由于网状结构的存在,增大熔体粘度,导致相同出料功率,缩聚时间缩短,共聚酯分子量降低。热性能分析得到,酸性SiO_2溶胶提高了PETP的结晶性能,降低PETP的分解速率,提高残炭。燃烧行为和阻燃机理分析得到,在酸性SiO_2溶胶添加量为3.0wt%,PETP-3Si共聚酯的LOI为34.8%,燃烧过程熔滴大幅降低,UL-94为V-0。酸性SiO_2溶胶在400~500℃温度下,Si-OH以及线性Si-O转化为Si-O-Si交联网络结构,改善PETP的抗熔滴效果,降低了热释放和烟气释放。酸性SiO_2溶胶提高了PETP-Si表面炭层的致密性和稳定性。PETP主要的裂解产物为乙醛、苯、联苯、苯甲酸、乙酰基苯甲酸以及它们的衍生物,酸性SiO_2溶胶有效的避免PETP-Si自由基降解过程,减少了苯以及联苯类的生成。采用熔融纺丝的方法,对制备的PETP、PETP-Si的可纺性进行研究,表征其机械性能和阻燃性能,结果表明PETP和PETP-Si满足纺丝要求,经3.5倍牵伸后,纤维断裂强度为1.5 cN/dtex到3.0 cN/dtex。PETP纤维具有优异的阻燃性能,LOI为31.9%,仍产生熔滴;而PETP-Si纤维阻燃性能优异,熔滴得到明显改善,LOI为34.1%,且燃烧过程中烟气产生少。最后利用端羟基硅油的柔性链段对甲基三乙氧基硅烷(MTES)的溶胶进行柔软性改性,同时以柔性聚硅氧烷溶胶(SSP)和含磷植酸溶液(PA)为浸渍整理液,采用浸渍涂覆整理工艺,在聚酯织物上构建柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷(SSP/PA/SSP)的三层功能涂覆层结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。涂覆织物表面形貌结构表明,SSP主要吸附固定在聚酯织物纤维表面,而PA主要吸附固定在SSP涂层表面,因此织物组织结构上的大孔道并未堵塞。涂覆织物的降解和燃烧行为说明SSP具有表面覆盖隔绝作用,降低了涂覆织物的热降解速率,提高残炭;在PA浸渍时间为20 min时,涂覆织物的LOI为31.4%,燃烧无熔滴,阻燃和抗熔滴性能优异;微型量热测试分析表明涂覆整理层降低了热释放速率和烟气释放,其最大热释放速率(pkHRR)和总烟气释放量(TSR)相对于纯聚酯织物分别降低了65%和72%。阻燃机理分析表明,PA催化聚酯织物高温成炭,并且捕捉SSP和聚酯织物降解产生的活性自由基,提高了SSP的高温稳定性,降低了聚酯的燃烧速率;SSP高温裂解产生的环状不燃成分(D3,D4,D5,D6以及POSS)和二氧化硅结构,覆盖在聚酯织物表面,起到表面隔绝作用,抑制聚酯织物的降解。通过浸渍涂覆整理工艺,对PETP织物和PETP-Si织物进行抗熔滴改性,由于PETP和PETP-Si的共聚酯织物中含有侧链型含磷阻燃剂作为自由基吸收剂,因此不需要进行PA的涂覆,PETP和PETP-Si织物经SSP涂覆就能满足阻燃和抗熔滴的要求。
传统溶剂型双组分聚氨酯涂料(2K-PU)含有50%以上的有机溶剂,在使用时排放到空气中污染环境,危害人体健康。溶剂型2K-PU涂料因具有优异的机械力学性能和施工适应性而难以被完全取代,其发展趋势是高固含量涂料。2K-PU涂料由羟基树脂和多异氰酸酯固化剂组成,低黏度、高固含量的多异氰酸酯固化剂已经推广应用多年,羟基树脂成为制约2K-PU涂料发展的主要因素。传统溶剂型2K-PU涂料使用的羟基树脂在80%固含量时的黏度高达20000 mPa·s以上,其施工VOC(挥发性有机化合物)含量超过550 g/L,不符合现行420 g/L的法规要求。鉴于此,本文开发四种新技术来合成低黏度、高固含量的星形羟基聚合物(Star Hydroxyl Polymer,SHP),并以其配制2K-PU涂料,研究其构效规律,考察其应用性能。(1)采用“混合加料”工艺,以小分子多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、ε-己内酯为原料制备基质星形羟基聚酯,然后利用环氧氯丙烷对其端羟基改性,制备了具有不同羟基官能度、同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯(SHP-2),研究了多元醇种类及原料配比对SHP-2性能的影响。采用FTIR和~1H NMR表征了SHP-2的分子结构,并采用GPC测试了SHP-2的分子量及其分布,发现SHP-2的实测数均分子量为800~2100,其PDI指数为1.62~1.84,随多元醇羟基官能度增加而变大。研究发现引入环氧氯丙烷改性SHP-2,可以调控其伯仲羟基比,有效降低SHP-2与多异氰酸酯固化剂之间的反应活性,延长以其配制的2K-PU涂料的活化期。其中以羟基官能度为6、伯仲羟基比为1的SHP-2-5制备的2K-PU漆膜具有优异的附着力、柔韧性、抗冲击性及高的漆膜硬度,其施工固含量为70%,其施工VOC含量低至305 g/L,其施工活化期超过2 h。SHP-2的固化漆膜具有良好的热稳定性,其5%质量损失温度高达274.1℃。(2)以TMPGE、RDGE及1,4-CHDGE等三种多元缩水甘油醚为多官能度核分子,以DMPA及ε-CL改性DMPA为AB_2型支化单体,与一元羧酸混合后进行反应制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯(SHP-3),研究了核分子和一元羧酸的种类、以及原料配比对SHP-3性能的影响。采用FTIR和~1H NMR表征了SHP-3的分子结构,并采用GPC测试了SHP-3的分子量及其分布,发现SHP-3的实测数均分子量为540~1390,其PDI指数在1.1~1.3之间,ε-CL的引入增大了SHP-3的PDI指数,并降低其T_g。在原料配比相同的情况下,SHP-3的黏度随一元羧酸碳链长度增加、羧酸分子量增大而减小,以油酸制备的SHP-3-5其黏度最低为7560 mPa·s,而以正己酸制备的SHP-3-1其黏度最高为25750 mPa·s;减少一元羧酸引入量、增加DMPA含量,使得SHP-3的黏度迅速提高,以其制备的2K-PU漆膜的硬度也逐渐提高。以SHP-3-13为羟基组分配制的2K-PU涂料,其施工固含量为72%,其施工VOC含量低至290 g/L,漆膜硬度高达0.77。SHP-3的固化漆膜具有较好的热稳定性,其5%质量损失温度高达275.7℃。(3)以路易斯酸为催化剂,通过阳离子开环机理,利用Di-TMP的伯羟基引发单元环氧化合物的开环反应,制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚合物(SHP-4)。采用FTIR和~1H NMR表征了SHP-4的分子结构,并采用GPC测试了SHP-4的分子量及其分布,发现SHP-4的实测数均分子量为720~960,其PDI指数为1.1~1.2。研究发现引入相同质量的单元环氧化合物,以PGE制备的SHP-4-2其黏度最大为57500mPa·s,其2K-PU漆膜摆杆硬度最高为0.82;以C_(12)GE制备的SHP-4-6其黏度最小仅为9800 mPa·s,其漆膜硬度相对最低仅为0.78。以SHP-4-4为羟基组分配制了施工固含量为75%的2K-PU涂料,其施工VOC含量低至250 g/L,漆膜硬度为0.75。SHP-4的固化漆膜具有较好的热稳定性,其5%质量损失温度高达283.3℃。(4)利用Di-TMP及TMP与酸酐反应生成含有羟基和羧基的半酯化产物,然后与单元环氧化合物反应封端羧基,并通过ε-CL与伯羟基的开环反应引入六元柔性碳链,制备了同时含有伯仲羟基的系列高羟值星形羟基聚酯(SHP-5),研究了酸酐和单元环氧化合物的种类、以及原料配比对SHP-5性能的影响。采用FTIR和~1H NMR表征了SHP-5的分子结构,并采用GPC测试了SHP-5的分子量及其分布,发现SHP-5的实测数均分子量为630~1450,其PDI为1.1~1.3。研究发现SHP-5的黏度随酸酐引入量增加而迅速增大,其2K-PU漆膜硬度在SHP-5-5处展现极大值,其中以PA制备的SHP-5-2在80%固含量时的黏度最高为2910 mPa·s,而以SA制备的SHP-5-1其黏度及漆膜硬度最低。以PMDA为二元酸酐,单元环氧化合物的烷基碳链越长、分子量越大,制备的产物其黏度及漆膜硬度随之降低;以含有刚性苯环结构的单元缩水甘油醚PGE及Bz GE制备的SHP-5-11及SHP-5-13的黏度较大,但在支链结构上引入刚性苯环结构并没有明显增强漆膜硬度。以N3900为多异氰酸酯固化剂,以SHP-5-3为羟基组分配制了喷涂施工的高固体含量双组分聚氨酯涂料,其活化期长达24 h,其施工固含量为66.5%,其施工VOC含量低至345 g/L。SHP-5的固化漆膜具有优异的耐热性,其5%质量损失温度高达307.9℃。
发光二极管(Light Emitting Diode)具有节能、高效、环保等优点,作为新一代绿色照明光源,正逐渐代替传统的照明光源,被广泛应用于各个行业中。但是随着LED亮度、功率和发光效率的提高,对封装材料的透光率、折射率、耐老化性能提出更高的要求。有机硅封装材料具有高折光、高透光率、优异的耐紫外光和耐老化性能,是大功率LED的理想封装材料,成为国内外封装材料的研究热点。本文通过水解缩聚法,以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料合成了端羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS),对得到的产物进行了红外和核磁表征确定了产物结构,并对合成过程中各影响因素进行了研究,确定最佳工艺条件:苯磺酸用量为0.1%,反应时间为7h,反应温度为65℃;再以端羟基聚甲基苯基硅氧烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料制备了甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(VPMPS),研究了合成过程中催化剂种类及用量、反应温度、反应时间对其性能影响,进而确定最优合成工艺条件:反应催化剂为LiOH,用量为2%,第一阶段的反应温度为88℃,反应时间为4h,第二阶段的反应温度为140℃,反应时间为4h;以苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷及苯基三氯硅烷为原料合成不同官能度苯基含氢聚硅氧烷HC-1、HC-2和HC-3,并通过红外和核磁对其结构进行了表征,测试了其与甲基苯基乙烯基聚硅氧烷相容性;以不同官能度的HC-1和HC-3苯基含氢聚硅氧烷作为交联剂,以甲基苯基乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物,以HC-2苯基含氢聚硅氧烷为扩链剂,以铂类络合物为催化剂为基本原料制备了液体硅橡胶;研究了不同官能度的苯基含氢聚硅氧烷对固化后液体硅橡胶的光学性能影响,结果表明:以HC-1苯基含氢聚硅氧烷为交联剂制备的液体硅橡胶性能最优,透光率达到93.5%,折射率达到1.57,能够满足大功率发光二极管的封装要求。
线性端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有许多独特之处,如电气绝缘、耐气候老化等,且其两端的硅羟基具有较高的活性,可与许多官能团发生化学反应,因此普遍应用于硅橡胶、涂料和胶黏剂等领域,尤其用做缩合型液体硅橡胶的基础胶。但是仅用PDMS制备的硅橡胶性能较差,需加入纳米二氧化硅补强剂。传统的氧化硅补强硅橡胶方式为物理共混,但易造成氧化硅团聚。因此我们采用原位聚合手段,合成系列SiO2/PDMS纳米复合基胶,研究了预聚时间、氧化硅含量和种类对Si02/PDMS纳米复合基胶的结构和性能的影响。并以此纳米复合基胶制备硅酮密封胶,研究了硅酮胶的粘弹性、粘结性、施工性能以及力学性能等等。主要研究内容和结论如下:1.预聚时间tp对SiO2/PDMS纳米复合基胶性能的影响探索了端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的合成工艺,确定了最佳反应条件。采用KOH和四甲基氢氧化铵(TMAOH)两种催化剂,控制预聚时间,原位合成系列Si02/PDMS纳米复合基胶,并研究了预聚时间与微观结构,微观结构与流变性能之间的关系。与物理共混制备的纳米复合基胶进行了对比。表明,以KOH为催化剂合成的Si02/PDMS纳米复合基胶的储能模量(G')和损耗模量(G")均高于纯的PDMS基胶;在低剪切速率下为牛顿流体行为,在高剪切速率下为假塑性流体。四甲基氢氧化铵(TMAOH)催化剂活性高于KOH,开环聚合时间短。预聚时间直接影响了 PDMS的分子链长,进而导致纳米复合基胶呈现出不同的流变性。相比于物理共混制备的纳米复合基胶,原位合成的基胶具有更窄的分子量分布、更低的粘度以及更优的触变性,有效改善其加工性能。预聚时间为30min和60min的样品具有更优的分子尺度敏感性,氧化硅的分散性更佳,随温度的升高模量有所增加,在168℃时出现固液行为反转。2.氧化硅添加量对SiO2/PDMS纳米复合基胶性能的影响以KOH为催化剂的纳米复合基胶,随着氧化硅份数的增加,储能模量(G')和损耗模量(G")都逐渐增加。且对于氧化硅含量为10份的样品,其复数粘度在高温下有所增加,储能模量(G')和损耗模量(G")随温度升高而增加。以TMAOH为催化剂的纳米复合基胶,随着氧化硅份数的增加,储能模量(G')和损耗模量(G")都逐渐增加。氧化硅含量高达6份时,仍然表现为牛顿流体行为。对于8份和10份的样品,随温度的升高储能模量(G')和损耗模量(G")都逐渐增加,且出现固液行为反转。氧化硅的原位加入有利于三维网络结构的形成。3.氧化硅的结构对SiO2/PDMS纳米复合基胶性能的影响DNS-1、DNS-2、DNS-4和DNS-0补强的基胶的模量依次增加,发现氧化硅比表面积的增大有利于提高基胶模量。RNS-E由于带有环氧基的氧化硅在高温下开环后可进一步与PDMS的端羟基结合,因此更有利于其对PDMS分子链的键合作用。4.Si02/PDMS纳米复合基胶在硅酮胶中的应用研究研究了硅酮胶的动态粘弹性、施工性能、粘结性能、热稳定性、力学性能以及氧化硅在硅酮胶中的分散状况。研究表明,原位方法合成的纳米复合基胶所制备的硅酮胶的粘结性能优于采用物理共混制备的硅酮胶,属于内聚破坏。且挤出性良好,易于施工作业。且氧化硅在基体中的分散性良好,氧化硅高达14份时,各项性能均满足要求,而物理共混法则无法加入14份氧化硅。同时,原位制备的硅酮胶硬度高于物理共混的硅酮胶,且随着氧化硅份数的增加而增大。但是拉伸强度和撕裂强度不如物理共混制备的硅酮胶,这主要与其基础胶独特的星形结构有关。
聚乳酸(PLA)是一种环保型脂肪族聚酯,由于其可再生性,生物可降解性和温室气体中性,已成为传统石油基聚合材料的替代品。PLA是类似于聚苯乙烯和聚丙烯的高强度和高模量聚合物,但由于聚乳酸分子链刚性大,其固有脆性和柔韧性低限制它的应用范围。因此,怎样增韧改性PLA成为其应用研究的重点。本论文首先制备了端羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS),然后通过共聚的方法合成聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物(PCL-PMPS-PCL),讨论其相关性能;将其作为增韧剂与聚乳酸的共混涂膜,考察聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物对聚乳酸相关性能的影响。具体工作内容如下:1.通过水解缩合的方法制备端羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)。FTIR和~1H NMR证明端羟基聚甲基苯基硅氧烷已成功合成。得出最佳工艺条件为:反应温度60℃、反应时间为1.5h和催化剂用量为物料总质量的1/200,利用凝胶渗透色谱(GPC)确定最优条件下所得产物的分子量分布为1.25,分子量为2387。2.通过己内酯(CL)开环聚合得到分子量为6387、10387、14387的聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物。FTIR和~1H NMR证明聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物已成功合成。GPC测试表明PCL-PMPS-PCL分子量分布窄。通过对其进行了X射线多晶衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)和溶解性测试,研究其热学性能、晶体结构及与聚乳酸(PLLA)共溶的溶解性,结果表明PMPS链段对PCL的晶体结构没有影响,PCL-PMPS-PCL与聚乳酸PLLA可以共溶为一体,说明PCL-PMPS-PCL可以将PMPS链段引入PLLA中。3.通过共混涂膜的方法制备了PLLA与PCL-PMPS-PCL的共混薄膜。傅立叶红外光谱(FTIR)测试表明薄膜中的PCL-PMPS-PCL与PLLA只是简单的物理共混,没有发生任何化学变化。通过DSC、拉伸性能测试仪的测试,研究PLLA与PCL-PMPS-PCL的共混比对薄膜热学性能、力学性能和透明性的影响,结果表明PLLA与PCL-PMPS-PCL的共混比对薄膜热性能有影响,PCL-PMPS-PCL改善了PLLA的力学性能,且PCL-PMPS-PCL与PLLA的共混比为15wt%,薄膜的总体性能最好。通过透明性测试,添加PCL-PMPS-PCL的薄膜透明性依然很好。
本论文通过共聚反应的方式对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行含氟改性,提高PET的疏水性能,并通过DSC测试和TG测试分别对其结晶性能和耐热稳定性进行表征。本论文的研究工作主要分为以下三部分:1.添加2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(OFHD)制备含氟共聚酯FPETs。DSC测试表明,改性后共聚酯结晶性能变化不明显,但TG测试中耐热性能轻微降低。通过元素分析测试,含氟聚酯膜玻璃基底侧表面氟含量为零,空气侧表面氟含量增加。在原子力显微镜测试下,薄膜表面粗糙度降低,凸起结构增加。接触角测试显示空气侧表面水静态接触角从76.56°升高到116.23°。表明含氟基团迁移向空气侧表面并构建了粗糙结构,提高了聚酯疏水性能。2.添加OFHD与端羟基聚硅氧烷制备氟硅共聚酯PET-F-Sis。端羟基聚硅氧烷的加入导致缩聚时间大大缩短,DSC测试中共聚酯结晶性能未受到明显影响,TG测试中耐热稳定性得到明显增强。XPS测试显示,膜空气侧表面氟、硅含量增加,在原子力显微镜中出现定向排列的纳米级尖锐凸起,相应的水静态接触角增加到134.77°。3.添加纳米SiO_2复配端羟基含氟聚硅氧烷制备SiO_2复配氟硅共聚酯FSi P ET-SiO_2s。DS C测试结果表明,端羟基含氟聚硅氧烷的加入使聚酯的结晶性能减弱,但随着SiO_2添加量的增加有所提升。TG测试中,改性后耐热稳定性均得到提高。原子力显微镜下能明显观察到膜空气侧表面纳米级尖锐凸起呈层状排列,相应的水静态接触角增加到125.69°。
本文采用了环氧化和氢化两种改性方法对丁腈橡胶(NBR)改性,成功制备了环氧化氢化丁腈橡胶弹性体(E-HNBR)。再进一步利用环氧基团的开环反应引入酯基,制备得到主链含有强极性的环氧基团,侧基含有柔性酯基的既耐油又耐寒的环氧化氢化丁腈酯橡胶。另外对端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)的环氧化和氢化改性,成功制备出一种端羟基液体环氧化氢化丁腈橡胶(E-HHTBN),应用到高性能聚氨酯的合成,并详细研究了环氧化和氢化反应对所制备聚氨酯的性能影响。论文主要工作如下:1.利用乙酸与双氧水原位法对NBR进行环氧化,并用催化剂对剩余碳碳双键进行加氢。FTIR表征证明在NBR中成功引入了环氧基团,以及催化剂仅对-C=C-选择性加氢,对环氧基团没有催化活性;通过1HNMR计算环氧度和加氢度,表明成功制备了不同环氧度的E-HNBR;对环氧化丁腈橡胶(ENBR)的DSC分析表明ENBR的Tg与环氧度近似呈线性关系,每增加1mol环氧基团,Tg升高0.83℃;对E-HNBR的DSC证明环氧基团的引入能够有效破坏HNBR的结晶。2.利用酸酐与E-HNBR中部分环氧基团反应,在分子链中引入酯基,通过FTIR和1HNMR证明了环氧基团的成功开环,制备得到一种新型的环氧化氢化丁腈酯橡胶。DSC分析和压缩耐寒测试表明环氧基团和酯基的引入彻底消除了HNBR的结晶且改善了分子链的柔顺性,其Tg随着酯基碳链的增长而下降,最低下降9.1,压缩耐寒系数可达到0.35;与此同时,改性后橡胶的耐油性能也得到很大程度的提高,在3#油中的质量变化率从52.45%下降到14.03%,15#油中的质量变化率从40.35%下降到5.1%。3.对HTBN进行环氧化和氢化,将得到的E-HHTBN用于合成高性能聚氨酯。FTIR和1HNMR表明成功制备了不同环氧度且加氢度在90%以上的环氧化氢化丁腈型聚氨酯(E-HHTBN-PU)。FTIR和AFM分析显示,环氧基团的引入使聚氨酯硬段的氢键化度降低,微相分离程度下降,这个现象使聚氨酯的拉伸强度随着环氧度的增加呈先上升后下降得到了解释,在环氧度13%时E-HHTBN-PU的力学性能达到最佳,拉伸强度为35.4MPa,断裂伸长率为448%;耐臭氧老化性能测试表明,氢化使聚氨酯具有非常优异的耐老化性能;耐油测试显示氢化使聚氨酯的耐油性能下降,但是环氧基团使其耐油性能又得到了改善,使环氧化氢化后的聚氨酯具有更优异的耐油性能。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能非常优异的特种橡胶材料,不仅能够保持其原来丁腈橡胶(NBR)优异的耐介质性、耐磨性和耐油等性能,而且还能获得良好的耐热、耐候以及力学性能,HNBR被广泛地应用在航空航天,汽车制造,石油钻井等各个领域。本文从钌络合物催化剂的制备出发,研制了三种不同钌络合物催化剂分别对不同的小分子烯烃和不饱和高分子化合物进行催化加氢,主要研究内容如下:1、选择不同的配体,研究配位络合物催化剂的制备及影响因素,制备出三种新型的钌络合物,分别是Ru-PZ,Ru-EN和Ru-MPD,采用核磁,红外以及元素分析表征了钌络合物的化学结构。2、研究了三种钌络合物催化剂对小分子烯烃和端羟基液体丁腈(HTBN)的加氢。发现这三种钌络合物催化剂均具有加氢活性和选择性,其中Ru-PZ催化剂的加氢活性最高。制备的氢化端羟基液体丁腈(HHTBN)加氢度可达90%以上。3、研究了三种钌络合物催化剂应用于NBR的加氢及影响因素,发现Ru-PZ催化剂对NBR的加氢表现出的加氢活性最高,加氢度高达 95%。
染料敏化太阳能电池(DSSC)因其高的转化效率,原材料廉价易得,工艺操作简单而受到研究者的关注。电解质作为电池的关键组成成分之一,承担染料再生与电子传输作用,影响电池的综合性能。本文主要研究了一类侧链含离子液体结构的聚醚型聚氨酯固态电解质体系,即通过将离子基团引入到聚合物分子链中,提高电荷的传输能力。同时,添加柔性PEG、碘代离子液体,进一步提高固态电解质的导电性能。此外,该电解质还可通过原位聚合的方式组装得到DSSC,解决了固态电解质与Ti02电极界面接触性差的问题,有助于电池性能提高。首先,本论文合成了一系列分子量不同的咪唑类聚离子液体(PECHICI)。FTIR,1H-NMR结果显示制备产物为带有离子液体侧基的聚合物。随后,研究了聚氨酯离子液体固态电解质中,一系列不同分子量的PECHICI、PECHICI5000与PEG10000的不同配比、不同碘代烷基离子液体以及离子液体与NaI不同比例等对电解质电导率的影响。研究结果表明在PECHICI5000与PEG10000的比例为1:1时,所得聚氨酯固态电解质电导率最大,为2.42mS·cm-1。通过SEM与DMA测试表明,该固态电解质具有三维网状结构,且弹性模量较高。DSC测试表明,该电解质在-50℃～150℃范围内具有良好的热稳定性。将所得的四个系列电解质原位组装得到DSSCs。光电性能测试结果表明在PECHICI5000与PEG10000比例为3:1时,所组装电池的性能最优,光电转化效率在100mW·cm-2的光照强度下高达4.93%。电池截面结构的SEM图与交流阻抗谱图EIS结果表明,固态电解质中柔性链段的增加有利于提高电解质对TiO2电极的浸润性,降低界面阻抗,而PECHICI侧基上咪唑类离子基团既降低了电解质中电荷的传输阻抗,又提高了电池的开路电压,从而提高电池的性能。
碳纤维具有强度高、模量大、耐腐蚀、抗疲劳等优异性能,目前已经广泛应用于航天航空、军事武器、体育用品、汽车制造等行业。由于碳纤维在生产及应用过程中容易损伤,同时其表面惰性,因此碳纤维在生产过程中需要进行表面上浆,改善碳纤维的工艺性能,提高其树脂基复合材料的力学性能。目前国产碳纤维的通用上胶剂为水性环氧树脂上胶剂,其主要成分为纯环氧树脂和表面活性剂。由于聚氨酯改性环氧树脂的韧性及粘接性能等优于纯环氧树脂,因此本研究旨在研制一种聚氨酯改性环氧树脂水性乳液上胶剂,以期进一步改善国产碳纤维的加工工艺,提高其树脂基复合材料的力学性能。首先制备聚氨酯改性环氧树脂上胶剂乳液。制备方法分为三步:第一步通过聚醚醇与聚氨酯改性环氧树脂反应将亲水性醚键接枝到聚氨酯改性环氧树脂上,得到初步产物;第二步用二乙醇胺与初步产物反应,得到二步产物;第三步将二步产物与乙酸反应,中和成盐溶于水制成乳液。将自制的聚氨酯改性环氧树脂乳液与国内外的商用上胶剂乳液进行对比分析,结果表明:本研究得到的上胶剂乳液固含量高,中性,乳液粒径小,分布窄,可以用于国产碳纤维的上浆。其次将本研究制得的上胶剂乳液、国产上胶剂乳液与日本上胶剂乳液对国产吉化T800碳纤维上浆,对上浆后碳纤维的表面形貌、浸润性、表面化学元素及官能团进行表征。结果表明:本研究得到的上胶剂上浆的纤维毛丝量少,集束性好,上胶剂上浆的纤维与环氧树脂接触角小,浸润性好;上胶剂上浆的碳纤维表面的活性官能团比日本上胶剂上浆的碳纤维少2.05%,比国产上胶剂上浆的碳纤维多5.58%。最后用已经上浆的碳纤维制成碳纤维环氧树脂复合材料,并对复合材料的力学性能进行表征。结果表明:本研究上胶剂上浆的碳纤维制成的复合材料的层间剪切强度是国产上胶剂上浆的碳纤维制成的复合材料的1.2倍,稍低于日本上胶剂上浆碳纤维制成的复合材料。
有机硅是一种具有优异的耐高低温性、耐候性和耐老化性的聚合物,应用范围广泛。有机氟聚合物则具备突出的耐饱和蒸气性、耐油性和耐溶剂性。含氟聚硅氧烷结合了两者优异的综合性能,可广泛在航空航天、汽车等领域使用。本文把八甲基环四硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷作为单体原料,在α,ω-双(四甲铵)聚二甲基硅氧烷引发下进行阴离子开环聚合,实验证明该方法可成功合成综合性能优异的含氟聚硅氧烷,并对其在合成、硫化、改性方面做了深入的研究。论文主要工作如下:1.在α,ω-双(四甲铵)聚二甲基硅氧烷引发下,通过阴离子开环聚合合成了含氟聚硅氧烷,并对其进行了 FT-IR、1H-NMR的结构表征,证实了含氟聚硅氧烷的成功合成。之后又探索了引发剂种类与浓度、反应时间、封端剂以及后处理几个因素对实验的影响,以此来确定反应的最佳条件,最终确定的反应条件为:(1)α,ω-双(四甲铵)聚二甲基硅氧烷浓度为0.0025%～0.005%;(2)反应时间140min;(3)封端剂用量可以调节聚合物的分子量;(4)利用异丙醇进行萃取后处理,萃取次数为三次。2.以端羟基含氟聚硅氧烷为基胶,加入改性气相二氧化硅填料、正硅酸乙酯硫化剂以及二月桂酸二丁基锡催化剂,在室温下硫化制备了含氟硅橡胶,探索了气相白炭黑用量、正硅酸乙酯用量对橡胶力学性能的影响,同时也研究了含氟量对橡胶的表干时间、耐老化性能、耐油耐溶剂性能以及热稳定性的影响。实验结果表明,气相白炭黑以及正硅酸乙酯对橡胶力学性能的影响有相似之处。随着两者用量的增加,橡胶断裂伸长率降低,硬度增加,拉伸强度先增大后减少。另外,随着含氟聚硅氧烷中含氟量的增加,表干时间不断延长,耐老化性能变差,耐油耐溶剂性变好,热稳定性变差。3.以端羟基含氟聚硅氧烷作为改性剂,二月硅酸二丁基锡为催化剂,乙酸乙酯为溶剂,合成了含氟聚硅氧烷改性环氧树脂聚合物,通过FT-IR、1H-NMR分析其化学结构,证明了含氟聚硅氧烷改性环氧树脂聚合物的成功合成。研究和探索了改性聚合物的力学性能、表面性能以及热性能。实验结果表明,含氟聚硅氧烷的引入会降低环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度,但是断裂伸长率会增大;会增强环氧树脂的疏水性能;会加强热稳定性能;会降低玻璃化转变温度。
液体氟醚橡胶是一种主链和侧链碳原子上的部分氢原子被氟原子取代且侧链含有醚键的低分子共聚物。传统的固体氟醚橡胶存在加工困难、使用形式受限等缺点,而液体氟醚橡胶在常温下具有一定的流动性,且分子链两端具有活性基团,因此有多种固化方式。由于液体氟醚橡胶具有优异的耐寒、耐热、耐油、耐氧化剂及加工性能,从汽车、飞机等油箱的密封到电子器件的粘接保护等领域皆具有广泛应用,因此研究液体氟醚橡胶的制备、端基改性及固化性能具有重要的意义。本文以高分子量的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物为原料,采用一步氧化降解法,成功制备出端羧基液体氟醚橡胶(FM-COOH)。产物是白色或淡黄色液体,50℃下流动性较好。反应机理是:偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物在碱的作用下消去HF形成C=C双键,然后C=C双键在氧化剂的作用下生成羧基。端羧基液体氟醚橡胶的羧基含量为0.35～2.67%,数均分子量为2100～13000。将高分子量的固体氟醚橡胶充分溶解在丙酮/石油醚混合溶剂中,采用碱和氧化剂同时滴加的方法,有利于制备低分子量、高羧基含量的液体氟醚橡胶。该反应过程放出大量热,需在冰水浴中进行。碱和氧化剂的用量是影响液体氟醚橡胶分子量和羧基含量的主要因素,当H2O2与KOH的摩尔比为1.5时,所得产物性能最好。采用聚碳化二亚胺作固化剂,可以在室温下得到端羧基液体氟醚橡胶的固化产物。固化产物的Tg为-33.26℃,与固体氟醚橡胶生胶相比没有明显变化,比普通端羧基液体氟橡胶固化产物的Tg低约30℃,可见端羧基液体氟醚橡胶具有优异的低温性能。其力学性能也比普通端羧基液体氟橡胶的固化产物优异,拉伸强度为5～7MPa,断裂伸长率为150～190%,而普通端羧基液体氟橡胶的固化产物拉伸强度为3～5.5MPa,断裂伸长率为70～120%。由于引入了醚键,液体氟醚橡胶固化产物的耐热性能和耐介质性能比普通液体氟橡胶固化产物稍差一些。以实验室自制的F2461-COOH和FM-COOH为原料,采用酯化反应的方法,合成端羟基液体氟橡胶F2461-OH和FM-OH。通过研究溶剂种类、催化剂种类和用量、温度、反应时间及1,4-丁二醇与羧基的摩尔比对羧基转化率的影响,所得端羟基液体氟橡胶的羧基转化率由41.8%提高到76.8%,羟基含量为0.36%～0.62%,数均分子量为3000～12000。以实验室自制的F2461-OH和FM-OH作二元醇,与TDI反应可以合成含氟聚氨酯预聚体。反应条件为:在N2氛围下,乙酸乙酯作溶剂,二月桂酸二丁基锡作催化剂,77℃反应4h。进一步证明成功合成了具有活性端基的液体氟(醚)橡胶。
本文基于芳香族二异氰酸酯、小分子低聚物二元醇为原料,在环氧和胺的催化下,通过环三聚反应制备了一系列的聚(氨酯-异氰酸酯)聚合物。并通过红外光谱(FTIR),化学滴定法,凝胶渗透色谱(GPC),示差扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TG),动态力学热分析(DMTA)等方法对制备的聚(氨酯-异氰酸酯)聚合物的结构和性能进行了研究。主要工作如下:聚(氨酯-异氰酸酯)网络的合成。通过端基-NCO的分析,GPC测试,红外测试,对不同R值的聚氨酯预聚体进行表征。通过红外分析对聚(氨酯-异氰酸酯)结构进行表征。动态力学性能(DMA)结果表明,随着TDI添加量的增加储能模量和损耗模量相应增大,玻璃化转变温度Tg为-47℃,储能模量介于106-109MPa。热失重(TG)结果表明,随着TDI添加量的增加,材料的耐热性变化不大,残炭率由2%提高到21%。力学性能结果表明,随着TDI的添加量的增加,材料的拉伸强度由小变大,断裂伸长率由大变小,硬度由软变硬。随着R值的增大,同一 TDI浓度下的材料的拉伸强度相应提高,断裂伸长率减少。SEM结果显示,随着TDI添加量的增加,材料内部结构越不均匀,大体积交联点越多,材料断面较为平整。改性聚(氨酯-异氰酸酯)网络的合成。通过红外对改性网络聚合物的结构进行表征。然后分别从DMA,TG,力学性能等方面对其性能进行表征。结果表明,随着TDI添加量的增加,材料储能模量和损耗模量相应增大,材料的耐热性变化不大,残炭率提高,材料的拉伸强度由小变大,断裂伸长率由大变小,硬度由软变硬。环氧添加比对材料热性能影响不大。聚氨酯低聚物与环氧树脂配比为1:1时,材料内部结构比较好,性能比较优越。含氟聚(氨酯-异氰酸酯)网络的合成。通过端基-NCO的分析,GPC测试,红外分析等不同氟橡胶添加量的含氟网络进行表征。动态力学结果表明,随着端羟基液体氟的添加量的增加,储能模量和损耗模量发生变化。热稳定性表明,随着端羟基液体氟的添加量的增加,残炭率由0%到10%。力学性能结果表明,当端羟基液体氟与PTMG添加比为1:6时力学性能达到了比较好的状态。通过前边对单模量聚(氨酯-异氰酸酯)网络合成的研究,在此基础上通过高精密度注射泵控制两组分的注射速度的连续变化,进而合成出聚氨酯模量渐变材料。通过对材料不同位置进行动态力学性能测试和硬度方面的测试,进而证明合成出了与单模量材料具有相同性质的聚氨酯模量渐变材料。
硅橡胶具有优异的耐高低温、耐辐照、耐候性等,成为航天航空、精密仪器等领域的首选。然而硅橡胶的阻尼性能在室温条件下较低,难以满足工程领域更为严格的应用需求。因此,需要对其进行阻尼改性。本文旨在以甲基苯基生胶(乙烯基含量为3‰)为基胶,制备侧链具有多苯基基团的聚硅氧烷和含有B-O-Si结构的聚硼硅氧烷作为阻尼添加剂,利用多苯基基团的体积效应和π-π相互作用,以及处于不断的解离和重新形成的动态过程中的硼原子和氧原子之间的微弱键合作用,耗散大量能量,改善硅橡胶的阻尼性能。本文主要研究内容如下:(1)以高含氢聚硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4)为原料制备含氢聚硅氧烷,然后与三苯基硅醇进行脱氢缩合反应,制备侧基为三苯基硅氧基的聚硅氧烷,作为阻尼添加剂使用。研究结果表明,硫化胶的拉伸强度和撕裂强度随着阻尼添加剂的加入份数的增加而降低。三苯基硅氧基链节比为4.09%时,硫化胶的tanδ值随着添加份数的增加呈现先增大后减小的趋势。当添加份数为4份时,随着三苯基硅氧基链节的增加(由4.09%提高至11.38%),硅橡胶的阻尼因子有所提高。(2)以D4和D4Vi/DnPh为原料,制备了不同乙烯基链节比的乙烯基硅油和甲基苯基乙烯基硅油,与四苯基环戊二烯酮发生Diels-Alder反应,制备了四苯基苯基二甲基乙烯基硅油/四苯基苯基甲基苯基乙烯基硅油,作为阻尼添加剂使用。由于四苯基苯基基团较大,导致转化率低,产物中实际四苯基苯基链节含量比设定值低。随着阻尼添加剂含量增多,硅橡胶交联密度、拉伸强度和撕裂强度逐渐下降。与未添加阻尼添加剂的空白样相比,阻尼添加剂中四苯基苯基链节比越多,加入份数越多,侧基苯基越多,硅橡胶阻尼系数提高越明显,并且阻尼系数随温度的上升而下降的趋势更为缓慢。(3)以水作封端剂,D4开环聚合得到羟基封端聚甲基硅氧烷,然后以端羟基硅油和硼酸为反应原料,150℃下反应2～3h,得到聚硼硅氧烷(PB)。结果表明,随着温度升高,硫化胶交联密度逐渐下降。添加PB的硅橡胶出现两个热降解区间,在较低温度区间(250～430℃),主要发生的是PB中残留的-OH间的缩合反应,在较高温度区间(450～700℃),则为链降解成环反应,与空白胶相比,降解成环速率有所降低,800℃残炭率显著提高。PB的加入对苯基硅橡胶力学性能的影响较小,较好的保持了苯基硅橡胶良好的力学性能。在硅橡胶中加入PB后,tanδ随着加入份数的增加而增加。
聚氨酯弹性体(PU)是由异氰酸酯和多元醇反应后生产的软硬段嵌段共聚聚合物,软段提供良好的柔顺性,硬段则提供物理交联点。因为聚氨酯自身软硬段嵌段的结构,使得聚氨酯材料拥有很好的分子结构可设计性。高分子材料的粘弹性是其阻尼性能卓越的主要原因,利用其粘弹性来抵消外力带来的震动、吸收外部噪声,是阻尼材料研究的重点领域。而聚氨酯材料有着优异的结构可设计性和性能多样性,是在探讨阻尼性能中最常用到的高分子材料。但单一组成的聚氨酯阻尼材料很难满足如今多元化的需求,因而面对单一的聚氨酯阻尼材料,通过各种改性来提高阻尼性能,拓宽阻尼使用温域。本文主要通过聚氨酯弹性体阻尼材料进行分子结构设计、嵌段改性和接枝改性等方式对聚氨酯弹性体进行改性研究,讨论研究了分子结构和嵌段接枝两种改性方式对聚氨酯弹性体的性能影响规律,深入探讨了对阻尼性能的影响。通过实验研究和表征,结论和成果如下:1.首先,用端羟基的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和端羟基聚丁二烯(HTPB)作为共混软段与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行嵌段共聚反应,一缩二丙二醇(DPG)和丙三醇(GLY)作为扩链剂,用预聚体法和浇注的方式来制备PU阻尼材料。结果表明,随着嵌段共聚的HTPDMS链段含量的增加,材料的拉伸强度降低,链段柔顺性增强,断裂伸长率升高,材料的阻尼因子降低,有效阻尼温域向低温方向移动,同时材料表面疏水性提高;当材料交联度升高时,材料拉伸模量上升了,但断裂伸长率随之下降,有机硅向表面迁移受限,引起疏水性变化不大,有效阻尼温域无变化,阻尼因子明显降低,热稳定性有所提高。2.用端羟基的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)作为共混软段与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行嵌段共聚反应,一缩二丙二醇(DPG)和丙三醇(GLY)作为扩链剂,同样用预聚体法和浇注方式来制备PU材料。结果表明,随着嵌段的HTPDMS有机硅链段份数提高,材料的拉伸强度降低,链段柔顺性增强引起伸长率升高,PU的有效阻尼温域向低温方向移动,同时阻尼峰值增大,水接触角提高;同样的提高三官能度的丙三醇GLY含量,材料的力学性能更加优异,对表面水接触角影响不大,阻尼性能同样变化较小,有向低温移动的趋势,耐热性略有增强。3.用端羟基的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和氢化端羟基聚丁二烯(H-HTPB)作为共混软段与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行嵌段共聚反应,一缩二丙二醇(DPG)和丙三醇(GLY)作为扩链剂,获得浇注PU阻尼材料。结果表明,随着嵌段共聚的HTPDMS链段含量升高,材料的拉伸强度降低,链段柔顺性增强,断裂伸长率升高,材料阻尼因子降低,有效阻尼温域向低温方向移动,同时材料表面疏水性提高;当材料交联度升高时,耐热性略有提高,表面疏水能力几乎不变,机械性能更好。4.利用七甲基三硅氧烷接枝端羟基聚丁二烯,之后再与二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI100)和扩链剂一缩二丙二醇(DPG)通过预聚体法制得聚氨酯阻尼弹性体。当接枝有机硅含量增多时,材料的阻尼性能提高明显,交联度和预聚体NCO值对阻尼影响较小;材料力学性能受交联度和NCO值提高明显,接枝量增加使得材料力学性能下降;同时材料疏水性能提高明显,热力学稳定性提高。5.将七甲基三硅氧烷接枝端羟基聚丁二烯(HTMS-g-HTPB)与聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG2000)作为混合链段,之后再与二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI)和扩链剂一缩二丙二醇(DPG)通过预聚体法制得聚氨酯阻尼弹性体。通过调节软段两相之间的配比,随着HMTS-g-HTPB含量的升高,材料的力学性能综合提高,表面的疏水能力增强,热稳定性提高,阻尼性能却有所降低。
在经济快速发展的时代,人们的环保意识日益增强,世界各国都旨在研究新型的绿色环保涂料。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯具有低VOC排放、节省能源、固化速度快、生产效率高并且所得固化膜具有优良的耐磨性、柔韧性以及耐化学品性。本文旨在合成光固化线性聚氨酯丙烯酸酯和光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯。本文以聚己二酸一缩二乙二醇酯-2000(JZ-156)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和不同小分子的二元醇为硬段,丙烯酸羟乙酯(HEA)封端,采用预聚体法合成UV固化聚氨酯丙烯酸酯。分析了不同二元醇扩链剂的相对动力学活性;通过红外光谱表征了光固化聚氨酯树脂的结构,研究了不同的二元醇扩链剂对光固化膜力学性能、耐热性能和使用性能的影响。结果表明,在反应温度80℃下,乙二醇(EG)与苯基异氰酸酯(PI)的反应速率最快,1,2-丙二醇(1,2-PEG)与PI的反应速率最慢;以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为扩链剂的聚氨酯膜力学性能和耐热性是最好的。以季戊四醇(PET)和IPDI为主要原料合成了多羟基超支化前驱体(HBPU-0),并且通过红外光谱和核磁氢谱表征了产物的结构,与设想的产物结构一致。以线性预聚物(PU1)对HBPU-0的端羟基进行不同程度的接枝,得到一系列可UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(HBPUA),并与相同分子量的线性聚氨酯比较黏度、力学性能、耐热性和使用性能。研究表明,分子量相当的HBPUA树脂的黏度比线性聚氨酯的黏度低的多,并且力学性能、耐热性能和使用性能均优于线性聚氨酯,其中对HBPU-0的接枝程度为83.3%时所得UV固化超支化聚氨酯膜的力学性能最佳,拉伸强度达到了 4.89MPa。以IPDI、JZ-156、DMPA和HEA为主要原料通过两步法合成了聚氨酯预聚体(PU2),并且引入IPDI与HEA的半加成产物IPDI/HEA(PU3)与PU2以不同的比例接枝到HBPU-0上,合成了一系列水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。通过红外光谱表征了产物的结构,并对固化膜的性能进行研究,探究了聚氨酯预聚物链段和PU3链段数对固化膜的力学性能、耐热性能、黏度、乳液粒径等的影响。研究表明,随着PU3链段数的增加,固化膜的拉伸强度和耐热性能增加,乳液粒径逐渐增大,拉伸强度最大可达到15.63MPa。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔点高,耐化学腐蚀,电绝缘性好,耐磨。但PET结晶速率较慢导致其模塑成型耗时长,间接造成加工过程中出现弯曲,变形等弊端。所以提高PET的结晶速度对于其加工应用具有现实的意义。本文以三羟甲基丙烷与2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了三代AB2型端羟基超支化聚酯(HBP-OH)[1]。然后以对甲苯磺酰氯将上述三代超支化聚酯的端羟基改性为磺酰氧化的超支化聚酯(HBP-OTS)[2]通过13C-NMR,FTIR,GPC表征说明HBP-OH,HBP-OTS被成功合成。而且计算出了每一种HBP-OTS的磺酰化率。接着对其进行TGA测试,结果表明HBP-OTS的热分解温度在260℃左右,满足PET的熔融剪切加工温度250℃。通过密炼机将质量分数(HBP-OTS)1%,3%,5%的第二代,第三代,第四代HBP-OTS/PET共混体系分别剪切共混。经过扫描电镜观察到HBP-OTS较为分散的分布在PET基体中。用模具将各个共混物体系制成样条和拉丝制成细条分别用摆锤式冲击仪器与万能试验机做冲击和拉伸试验。结果表明:HBP-OTS会略微降低PET的结晶度和熔点。随着HBP-OTS含量的增加,PET的拉伸强度(TS)和冲击强度(IS)先增大后减小;其中PET/0.03G3HBP-OTS共混体系的TS、IS均最大。分别为63.9MPa、9.77KJ/m2。较纯 PET 分别提高了 6.3%、4.5%。通过 DSC 和非等温结晶动力学的Jezoirny法处理[3]表明:所有共混体系的半结晶时间(t1/2)均下降、结晶速率常数(Z)均上升,其中3%G3HBP-OTS/PET共混体系的最小t1/2(32s),结晶速率常数(Z)最大,是纯PET的Z值的15倍左右。说明此体系结晶速率是最快的。加入了 HBP-OTS的PET的Avrami指数均有所下降,说明HBP-OTS充当了异相成核剂的作用。
聚烯烃多元醇是一种制备弹性体的重要原料。常用的聚烯烃多元醇主要是分子链段中含有两个羟基的端羟基聚丁二烯(HTPB),其本身具有透明度好、粘度低、耐油耐老化、低温性能和加工性能好的优点。但用HTPB制备的聚氨酯弹性体一般具有较低的拉伸强度和断裂伸长率。多羟基聚丁二烯(PHPB)是结构中比HTPB含有更多羟基的遥爪型液体材料。由PHPB与异氰酸根反应生成的支化聚氨酯弹性体比线性聚氨酯弹性体结构中的氨酯基氢键多。高聚物分子间氢键的增多使得分子之间内聚力增大,提高了聚氨酯弹性体力学性能。因此,通过分子设计改性HTPB制备出分子链段中含有多个羟基的PHPB具有一定的实用价值和科学理论意义。1.本文通过分子设计在氢氧化钠碱性条件下,以HTPB和环氧氯丙烷(ECH)为原料,四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,首次在HTPB两端接入更多的羟基制得PHPB。并用红外光谱仪(IR)、氢核磁共振仪(1H-MNR)进行测试表征。通过单因素实验优选了合成PHPB的工艺条件。合成PHPB的较适宜的条件为:反应温度为55℃,反应时间1.5 h,原料、氢氧化钠以及催化剂的摩尔比为n(HTPB):n(ECH):n(Na OH):n(TBAB)=1:2.9:3:0.03。TG分析结果可知,较佳条件下合成的PHPB的热稳定性比HTPB的热稳定性好。2.以合成的PHPB为原料,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,采用一步法制备聚氨酯弹性体。利用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)以及电子万能拉伸试验分析仪对聚氨酯弹性体的力学性能和热性能进行测试分析。实验结果表明,当固化参数R=1.2,催化剂用量为0.6%,n(BDO):n(PHPB)=3:1,固化温度为65℃时,制备的聚氨酯弹性体力学性能较好。较优条件下制得的弹性体进行的拉伸强度为4.04 MPa,断裂伸长率为282.02%,玻璃化转变温度在-20℃左右,热分解温度为226℃,最大热失重速率出现在278.71℃和464.18℃,表现出优异的热学性能。3.不同的HTPB和PHPB固化体系粘度随时间的变化不同,采用DV2T型旋转粘度仪测定了不同的HTPB和PHPB固化体系粘度随时间的变化。测定结果显示:BDO作为扩链剂,DBTDL作为催化剂,固化参数R=1.2,HTPB-TDI和PHPB-TDI固化体系较佳。固化参数R相同时,PHPB-TDI-BDO-DBTDL体系固化所需时间比HTPB-TDI-BDO-DBTDL体系所用时间短。4.采用非等温差示扫描量热法研究了二月桂酸二丁基锡对HTPB-TDI-BDO和PHPB-TDI-BDO体系固化反应的动力学影响。结果表明,HTPB-TDI-BDO固化体系不加催化剂时表观活化能为60.28 KJ·mol-1,加入二月桂酸二丁基锡的表观活化能为48.39 KJ·mol-1,反应级数分别为0.886和0.864。PHPB-TDI-BDO固化体系无催化剂时表观活化能为52.38 KJ·mol-1,而加入催化剂二月桂酸二丁基锡的表观活化能为39.16 KJ·mol-1,反应级数分别为0.873和0.843。该结果说明,二月桂酸二丁基锡的加入降低了HTPB-TDI-BDO和PHPB-TDI-BDO固化体系的表观活化能,加快了固化反应速率,缩短了固化时间;PHPB-TDI-BDO固化体系比HTPB-TDI-BDO固化体系的表观活化能低,所需固化时间更短。
HTPE推进剂以其优异的力学性能和钝感特征,被认为是最有可能代替HTPB推进剂及NEPE推进剂类型中的PEG、PET推进剂的一种复合固体推进剂。本研究对决定其使用性能及工艺性能的主要组成部分——HTPE端羟基聚醚粘合剂的合成及应用研究具有重要意义。本文采用氧鎓离子活性聚合法对HTPE端羟基聚醚进行了合成;并对其反应机理进行了探讨;采用单因素法对聚合反应的反应温度、反应时间、催化剂用量、投料方式、预聚物投料比等反应条件进行了研究及优化;找到了针对本产物切实有效的后处理方法;对所制备的聚醚进行了红外光谱IR、凝胶渗透色谱GPC、核磁氢谱1H-NMR、差式扫描量热DSC等表征,表征结果表明:预聚物聚四氢呋喃和聚乙二醇在该反应条件下发生了聚合反应,以均聚的方式生成了一种端羟基共聚醚,预聚物单元比接近1:1。将制备的HTPE端羟基聚醚与TDI聚合成为预聚体,继而在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与1,4-丁二醇、丙三醇扩链交联最终合成为HTPE弹性体;对弹性体的力学性能进行了测试并以此为依据对交联反应的反应条件进行了研究。采用二正丁胺滴定法对HTPE端羟基聚醚与TDI、IPDI两种异氰酸酯的反应动力学进行了研究,并计算出不同分子量的聚醚在不同温度、不同催化剂浓度下与异氰酸酯反应的反应动力学常数及活化能。
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程,一般认为,纳滤膜的孔径在1nm左右,可对纳米尺度的组分进行有效分离。利用界面聚合法制备的复合纳滤膜虽然是目前市场的主流产品,但依然存在着制备成本偏高、膜的渗透通量和选择性能仍有待提高等制约纳滤技术发展和应用的现实问题。本论文以价格低廉的PVC中空纤维膜为支撑基膜,通过界面聚合法将具有分子内空穴的近球状端羟基树状支化分子引入到聚酰胺分离层中,成功制备了一系列具有高渗透选择性能的PVC复合纳滤膜。首先在通过湿法纺丝得到的不同PVC中空纤维膜内表面进行界面聚合反应制备了三种复合纳滤膜,性能测试结果表明基膜的物理化学性质,特别是孔径大小和孔隙率能够显著影响复合纳滤膜的渗透选择性能。选择UF-PVC10中空纤维膜作为后续纳滤膜制备的支撑基膜,以它为基膜制备的NF-PVC10复合纳滤膜在0.4 MPa下对MgSO4的截留为98.0%,渗透通量为28L/m2h。其次通过界面聚合法将第四代端羟基HPE引入到聚酰胺基质中,成功制备了一系列HPE/PIP复合纳滤膜。制备的HPE/PIP膜具有聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜的表面形貌,膜表面荷负电,但表面的粗糙度差异很大。性能测试结果表明:当HPE在水相组成中的含量不超过30 wt%时,纳滤膜对MgSO4的截留和渗透通量同时提高;但随着HPE含量的持续增加,聚酰胺交联结构的改变造成膜渗透通量的增加、截留性能逐渐下降。由HPE/PIP共混比例为3:2制备的NF6纳滤膜在0.4MPa下对MgSO4的截留为98.1%,渗透通量高达45.6 L/m2 h,能够在混合盐溶液中保持极高的单价/二价离子选择性。再将三种端羟基HPE引入到相应的聚哌嗪聚酰胺基质中,研究HPE代数对制备的不同HPE/PIP复合纳滤膜结构和性能的影响。化学组成分析表明,HPE在分离层表面存在梯度分布,可以嵌入到整个分离层厚度内,不同代数的HPE在相应HPE/PIP分离层中的组成含量存在差异。结合性能测试结果提出了形成的HPE/PIP聚酰胺分离层的假设分子结构:分子结构不是刚性的HPE通过在三维空间内收缩自身体积能够有效嵌入到聚酰胺基质中的聚集孔、甚至是网状孔中;嵌入到聚集孔中的H40HPE通过扩大聚集孔的尺寸和增加聚酰胺基质的亲水性增加膜的渗透通量,同时其具有的近球状结构和分子内空穴还可以增加盐离子的穿过阻力,提高了截留性能。制备的H40/PIP纳滤膜在0.4 MPa下对Na2SO4的截留为99.1%,渗透通量高达62.2 L/m2 h,在对一系列染料/盐混合溶液的分离过程中表现出较好的渗透选择性能。最后通过界面聚合法将不同代数的端羟基PAMAM引入到相应的聚酰胺基质中,按照与HPE/PIP相同的共混比例制备了三种PAMAM-OH/PIP复合纳滤膜。由性能测试结果中表现出的共性可知:嵌入到聚酰胺基质中具有和H40 HPE相似的近球状结构和分子内空穴的G3-OH,同样能够有效提高复合纳滤膜的渗透选择性能,验证了前面提出的假设分子结构和相关机理解释的合理性及普适性。最后利用端氨基PAMAM作为PIP的共混反应单体,通过界面聚合法制备了一系列PAMAM-NH2/PIP复合纳滤膜。末端带有大量伯胺基团的G3-NH2可以和PIP单体一起参与聚酰胺分离层的形成,单体组成中的G3-NH2浓度对分离层的交联程度和表面荷电性具有显著影响。对比NF6纳滤膜,由相同共混比例制备的PAM-1.2膜的渗透通量很低,表明端基活性较高的树状支化分子无法在界面聚合过程中保持其独立的近球状结构,不能有效嵌入到聚酰胺基质中的聚集孔中,进而发挥提高膜渗透选择性能的作用,从侧面证明了端羟基树状支化分子在聚酰胺分离层中保持结构完整的必要性及对复合纳滤膜渗透选择性能提高方面的有效性。
随着科技的迅猛发展,军品和民品领域均朝着低能耗、高速化、轻量化的机械自动化方向发展,与此同时,高度自动化所带来的振动和噪声充斥着人类工作和生活的各个方面,日益危害生产和人类的健康,减振降噪成为当务之急。聚氨酯弹性体材料拥有优秀的综合性能,但目前市场上应用的聚氨酯阻尼材料通常其有效阻尼温域(tanδ≥0.3)约40℃~60℃,大部分只能在低温表现出良好的的阻尼性能,室温以上则效果很差,极大地限制了聚氨酯弹性体作为阻尼材料的应用与推广。本课题基于网络结构设计,通过引入长悬挂链和端羟基超支化聚酯等方法,从改变自由体积大小、调节微相分离程度以及改变氢键作用强弱等三方面研究出发,探讨微观结构与阻尼性能之间规律性关系。以聚乙二醇单甲醚与TDI合成悬挂链预聚体,随着聚氨酯弹性体交联网络中引入悬挂链,原子力显微镜(AFM)相图表明悬挂链有助于改善软硬段相容性,降低微相分离程度,悬挂链愈长效果愈显著;动态力学分析仪(DMA)分析表明悬挂链愈长、比例愈高,玻璃化转变峰(Tg)后形成的“阻尼因子平台”愈宽,阻尼温域拓宽愈明显,当悬挂链比例达到67%时,聚氨酯材料有着超过150℃的阻尼温域,100℃高温时,其阻尼因子仍可超过0.3。论文在聚氨酯交联网络中创新性引入端羟基超支化聚酯作为交扩链剂,交联固化制备出新型结构聚氨酯弹性体材料,正电子湮没寿命谱(PALS)数据表明R值比例愈低,交联网络结构中自由体积分数愈大,赋予悬挂链更充足的响应空间,有利于进行更为丰富的松弛模式,进而提高阻尼性能;原子力显微镜(AFM)相图表明随着端羟基超支化聚酯的引入,聚氨酯弹性体软硬段相容性又有所提高;傅立叶红外光谱(FT-IR)表明端羟基超支化聚酯、悬挂链有助于大大增强氢键作用;动态力学分析仪(DMA)表明协同复合作用使得聚合物材料有效阻尼温域超过170℃,高温更是达到120℃。本课题研究基于聚氨酯弹性体网络结构设计并制备宽温域高阻尼聚氨酯弹性体材料,在其使用温度范围内都具有高阻尼值(tanδ≥0.3),有望在航空航天、交通运输、建筑工程领域等领域有所应用。
少量的纳米级蒙脱土可明显提高高分子材料的热稳定性、物理机械性能等。聚合物/纳米蒙脱土材料作为一种新型的纳米复合材料,具有传统聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点,因此,制备能够在聚合物中更好发挥纳米效应的有机蒙脱土是制备高性能复合材料的关键。传统的惰性有机蒙脱土常用碳链长度在C12到C18之间的烷基溴化铵和烷基氯化铵进行改性,层间距通常在1.5~3.5nm之间,对复合材料的性能提高不显著。因此如何制备高剥离度的有机蒙脱土成为改性硅酸盐粒子的难题,迄今为止还没有文献报道过改性的有机蒙脱土层间距超过6nm。本论文采用自己合成的阳离子水性大分子聚氨酯作为插层剂改性钠基蒙脱土得到高剥离的新型活性有机蒙脱土。深入研究了活性有机土的含量对聚氨酯弹性体和橡胶性能的影响。本论文具体包括以下三部分:1、详细探究了新型活性有机蒙脱土的制备。创新的采用自制的端羟基和双键封端的阳离子聚氨酯作为插层剂,在高速搅拌超声下对钠基蒙脱土进行改性,最后经洗涤、过滤、研磨后制备出活性有机蒙脱土。对制备的有机土进行红外、热重、X衍射和透射电镜等分析表征,结果表明:用两种相对分子质量不同的水性聚氨酯制备出两种活性土,一是含活性羟基聚合物改性的蒙脱土(HOMMT),层间距为6.29 nm;二是含活性双键聚合物改性的蒙脱土(DOMMT),完全剥离。2、详细探究了HOMMT对聚氨酯弹性体的性能影响。本论文将层间距为6.29nm的活性有机蒙脱土加入到聚氨酯弹性体中,详细的探讨了有机土含量对弹性体力学和热力学性能的影响。采用X衍射、差热扫描量热法、扫描电镜、透射电镜、材料拉伸机、热失重分析等检测手段分别对复合材料的结构和性能进行了分析表征。结果表明:当有机蒙脱土的质量百分含量为2%时,片层硅酸盐粒子在聚氨酯基体内分散较均匀,形成了以剥离型为主、插层型为辅的复合型结构。聚醚型聚氨酯脲复合材料的拉伸强度比纯聚氨酯脲提高了21%,断裂伸长率提高了12%,复合材料的玻璃化转变温度提高了5.8℃,第一失重区最高分解温度和第二失重区的最高分解温度高出纯聚氨酯10.3℃和12.7℃。无机纳米片层硅酸盐粒子的存在,聚氨酯橡胶的强度、韧性和热稳定性均得到改善。3、详细探究了DOMMT对氢化丁腈橡胶(HNBR)复合材料性能的影响。本论文制备了一系列DOMMT/HNBR纳米复合材料,探究了DOMMT的含量对氢化丁腈复合材料机械、热力学性能的影响。采用扫描电镜、材料拉伸机、阿克隆磨耗机、热失重分析、动态热机械分析等检测手段分别对HNBR/DOMMT复合材料的结构性能进行了分析表征。结果证明:DOMMT中的活性双键会与氢化丁腈橡胶大分子链中双键发生交联反应。加入DOMMT后,HNBR纳米复合材料的力学性能、热力学性能以及动态性能都有很大程度的提高,且DOMMT对HNBR复合材料有增韧效果。3份的DOMMT使复合材料的耐磨性提高了24.7%,硬度提高了6%,抗拉强度提高了4 MPa,撕裂强度提高了30%。
聚氨酯材料是一种重要的有机高分子材料,应用广泛。目前用于制备聚氨酯的多元醇组分主要来自石油化工产品。考虑到资源的可再生问题,人们试图用生物质原料代替部分石油基原料。木质素作为第二大植物生物质,是最丰富的天然芳香族高分子,但由于其结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难及分子之间发生缩合等问题,至今都没有得到很好的利用。碱木质素分子中富含酚羟基、醇羟基等特征官能团,可作为活泼氢组分与异氰酸酯反应制备木质素基聚氨酯材料。本课题首先对碱木质素进行了连续两步羟基化和胺化改性,提高碱木质素中的羟基含量以及在木质素中引入胺基。将改性的碱木质素用于聚氨酯材料的合成,并与添加未改性碱木质素的聚氨酯材料进行了对比研究。再对碱木质素进行功能化改性,在碱木质素中引入进行Diels-Alder反应所需的呋喃环和马来酰亚胺环官能团,将其用于聚氨酯合成。评价了各种含木质素聚氨酯材料的机械性能、热性能以及自修复功能等特性。主要研究内容与结果如下:一、多羟基胺化木质素的合成:采用羟基化、胺化两步法制备了带有活泼胺基的多羟基木质素衍生物,并研究了各反应因素对结果的影响。在羟基化过程中,选择的适宜的反应条件为:反应时间1h,反应温度60℃,氢氧化铁用量为Fe(OH)3和木质素质量比为0.01,过氧化氢用量为H2O2和木质素质量比为1.2。胺化反应适宜的条件为:反应时间3h,反应温度75℃,甲醛用量为其和木质素质量比0.6,DETA的用量为其和木质素的质量比0.9。1H-NMR测试结果表明碱木质素中的羟基含量由由5.10%提高至8.19%;通过胺基显色反应以及元素分析,证实多羟基胺化木质素中引入了大量的伯胺基;热重分析结果显示,多羟基胺化木质素仍然具有良好的热稳定性。二、多羟基胺化木质素用于聚氨酯膜合成:将多羟基胺化木质素用于聚氨酯膜的合成。研究了多羟基胺化木质素对聚氨酯膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性及吸水性性能的影响,并与添加未改性碱木质素聚氨酯膜进行了对比。结果显示添加了多羟基胺化木质素聚氨酯膜的热稳定性得到了改善;在聚氨酯中添加等量的改性后的多羟基胺化木质素和未改性的木质素,添加了改性后的多羟基胺化木质素聚氨酯膜具有更好地机械性能。同时改性后的多羟基胺化木质素在聚氨酯合成拥有更高的添加量;添加了多羟基木质素的聚氨酯膜的耐溶剂性能和吸水性均有所提高。三、功能化改性木质素的制备:对碱木质素进行了功能化改性,使其分别含有可进行Diels–Alder反应所需的呋喃环以及马来酰亚胺环,并对改性后的木质素进结构分析以及木质素可逆交联反应的相关研究。红外光谱、1H-NMR、元素分析结果表明碱木质素中确实已被引入所期望的官能团。将功能化改性木质素DMSO混合溶液用于Diels–Alder可逆交联反应,溶液经70℃处理后均成为胶体,再经过120℃处理后胶体再次变为液体,且此状态可以循环。表明功能化改性木质素可发生可逆的Diels-Alder交联反应。四、功能化改性木质素用于聚氨酯膜的合成:将功能化改性的木质素用于聚氨酯膜的合成,考察了其对聚氨酯膜的机械性能和自修复能力的影响,并与添加未改性碱木质素聚氨酯膜进行了对比。结果表明,添加了功能化改性木质素的聚氨酯膜不仅拉伸强度得到了明显的提高而且热稳定性也有了明显的改善;添加了功能化改性碱木质素的聚氨酯膜具有了自修复能力。
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)具有高硬度和高拉伸强度的优良性能,主要应用于医用功能材料、高尔夫球包覆层等。其硫化产品作为轮胎材料使用,展示了杰出的动态力学性能,契合目前绿色轮胎的发展要求。由于在室温下结晶导致其不但加工困难而且与其它胶种并用的性能数据不稳定,使其在轮胎行业中的工业化应用受到限制。本论文通过外加给电子体的调控以本体法合成了门尼粘度稳定且分子量分布窄的TPI;并以此进行端基功能化,得到了单端基遥爪TPI,进而制备出含TPI链段的嵌段聚合物和星形聚合物。首先在负载钛催化剂体系的基础上选择了不同的外给电子体,探究外给电子体的种类、含量与本体法合成TPI的聚合物形态、门尼粘度、分子量、分子量分布、产率等之间的关系,结果表明选择三乙胺作为外给电子体合成了门尼粘度稳定且分子量分布窄的TPI。以双羰基的TPI(CTTPI)作为端基功能化的对象,通过对甲苯磺酸催化乙二醇与CTTPI的端醛基进行羟醛缩合生成缩醚键实现了醛基的保护,后续产物的酮羰基经NaBH4还原羟基化,得到了单端羟基的TPI;通过NaBH(OAc)3在醋酸铵配合下,实现了CTTPI的端醛基的选择性还原胺化,得到了单端胺基的TPI-NH2。通过TPI-NH2与2-溴异丁酰溴之间的酰胺化反应,将ATRP聚合引发剂2-溴异丁酰溴键接到了TPI分子链的一端,成功的制备了ATRP大分子引发剂TPI-Br。TPI-Br引发苯乙烯聚合,制备出一系列不同分子量的TPI-b-PS二嵌段共聚物;以DVB作为交联剂,通过先臂法制备出TPI星形聚合物。以HTTPI(HO-TPI-OH)为反应原料,在萘钾催化剂催化下引发环氧乙烷单体聚合,制备PEO-b-TPI-b-PEO三嵌段聚合物。
为改善硝胺发射药的力学性能,本文分别采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,在碱性催化剂的作用下合成了不同数均分子量多羟基聚醚;用所合成的多羟基聚醚作为一种硝胺采用半溶剂法压制了增韧剂质量分数分别为1%、采用摆锤冲击试验机和落锤冲击试验机轴向抗冲击性能,用万能试验机测试了试样的抗压缩性能。同时,以添加了低聚合度GAP增韧的RP5药片为基体,压制成不同增韧剂含量的单孔管状硝胺发射药试样,测试了其力学性能,并将力学性能较好的聚醚-2为增韧剂的试样与其进行了对比。本文主要的研究结果如下:由于硝胺发射药试样在挤出成型时会形成部分取向结构,故对其施加径向和轴向冲击力测试抗冲击性能时呈现出的结果不完全相同。不同数均分子量的多羟基聚醚都能够在一定程度上提高硝胺发射药试样的抗冲击性能和抗压缩性能,但随着聚醚数均分子量增大,增韧效果不再明显。在低温(-40℃)下,聚醚的数均分子量为5618、添加量为3%时,试样的抗压性能提升效果较好,压缩强度较无增韧剂试样提升约一倍;聚醚的数均分子量为5618、添加量为3%时,试样的径向抗冲击性能较好,较无增韧剂试样提升约53%;聚醚的数均分子量为2118、添加量为3%时,试样的轴向增韧效果较好。低聚合度GAP能够在一定程度上提高硝胺发射药的力学性能,但GAP加入量过多时效果不明显。在低温(-40℃)下,GAP添加量为1%时体系综合力学性能较优,其抗冲击性能和抗压缩性能比无增韧剂试样分别提升了33%和20%;在其他条件相同的情况下,当压缩速度由1mm/min增大到10mm/min时,以聚醚和GAP为增韧剂的试样的压缩强度都呈现出相应增大的趋势。通过实验对比表明,以多羟基聚醚-2(nM=5618)为增韧剂的硝胺发射药试样的力学性能的提升效果优于含GAP的试样。
不饱和聚酯多元醇可由多种不同原料合成,其性质可大范围变动,因此不饱和聚酯多元醇具有广阔的应用空间。其中,利用不饱和聚酯多元醇制得的不饱和聚酯型聚氨酯涂料具有不饱和聚酯涂料和聚氨酯涂料的优点,被广泛应用于汽车工业、装饰建筑以及化工设备保护等领域。本文的主要内容是采用二元羧酸衣康酸(IA)与二元醇乙二醇(EG),通过直接酯化缩聚法制得以羟基封端的新型不饱和聚酯多元醇——聚衣康酸乙二醇酯(PEI),探究醇酸摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂种类对PEI性能的影响,并利用红外光谱(FT-IR)和核磁(1H-NMR)对分子结构进行表征。然后将PEI与甲苯二异氰酸(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)进行反应制得不饱和聚酯型聚氨酯,利用红外光谱分析(FT-IR)和热重分析(TGA)手段分别对合成的TDI型聚氨酯和MDI型聚氨酯进行结构分析和热稳定性能探究。最后将制得的TDI型不饱和聚酯型聚氨酯和MDI型不饱和聚酯型聚氨酯中分别加入固化剂,固化成膜,确定两种涂膜制备的最佳反应条件,并在最佳反应条件下制得两种漆膜,对比两种漆膜的性能,确定性能较佳的漆膜。研究结果表明,聚酯多元醇PEI合成的最佳条件为140℃酯化,nEG:n IA=1.25,催化剂对甲苯磺酸用量为0.1%(IA%),阻聚剂对苯二酚用量0.1%(IA%),搅拌转速300r·min-1,常压,N2保护,反应7h;170℃缩聚,真空度0.1MPa,反应4h。利用FT-IR和1H-NMR对产物进行结构表征,分析表明,该产物为预期产物PEI。利用PEI制备聚氨酯预聚体,其中TDI型聚氨酯制备的最佳反应条件为PEI与TDI摩尔比为2.2:1,反应时间为2h,反应温度为80℃;MDI型聚氨酯制备的最佳反应条件为PEI与MDI摩尔比为2.1:1,反应时间为1.5h,反应温度为75℃。FT-IR证明预聚反应过程中,PEI分子中的-C=C-保存完好。热重分析(TGA)分析表明MDI型聚氨酯的耐热性能比TDI型聚氨酯的耐热性能好。漆膜性能测试表明,在固化温度为80℃,固化时间为60min,固化剂用量为PEI用量的0.8%的条件下可得到性能最佳的TDI型漆膜,为透明无色状,硬度为4H,附着力为2级,冲击强度为45cm;在固化温度为70℃,固化时间为50min,固化剂用量为PEI用量的0.8%的条件下可得到性能最佳的MDI型漆膜,为透明无色状,硬度为5H,附着力为1级,冲击强度为50cm。显然,MDI型漆膜性能较好。